В марсианском углероде нашли экстремальный отрицательный изотопный сдвиг
Категория: Система Марса, ТехнологииМарсоход «Кьюриосити» обнаружил в метане, выделенном из проб осадочных пород кратера Гейл, высокую изменчивость изотопного состава углерода. При этом большинство измерений указывают на резко пониженное содержание углерода-13, особенно по отношению к современной марсианской атмосфере.
В статье, опубликованной в журнале Proceedings of the National Academy of Sciences, авторы исследования предложили три возможных причины возникавших в прошлом крупных отрицательных аномалий изотопной сигнатуры углерода. Это фотолиз биогенного метана, фотохимическое восстановление атмосферной углекислоты и выпадение космической пыли при прохождении Солнечной системы через гигантское молекулярное облако.
Изотопный анализ позволяет реконструировать записанную в отложениях осадочных пород историю геохимических процессов на планете, в частности, судить об источниках органических соединений, таких как метан. Поэтому степень фракционирования стабильных изотопов углерода служит важным показателем того, как протекает глобальный углеродный цикл и какие факторы оказывают на него влияние. Изотопную сигнатуру, или подпись, изучаемого образца выражают через отношение содержания изотопов (для углерода — 13C/12C), а аномалии изотопного состава — с помощью величины δ13C, которая определяется как отношение разности между сигнатурами образца и эталона к сигнатуре эталона, исчисляемое в промилле. Аналогично вычисляются величины сдвигов изотопного состава для кислорода, азота, серы и других элементов.
- Поверхность педимента Гринхью. Здесь была отобрана одна из проб с необычно большой отрицательной изотопной аномалией углерода. Мозаичное изображение, построенное из снимков, полученных камерой MastCam марсохода «Кьюриосити».
- Участок Эдинбург на поверхности педимента Гринхью, где марсоход «Кьюриосити» пробурил скважину для отбора пробы. Снимок получен камерой MAHLI.
Фракционирование обусловлено различиями в энергии молекул, включающих разные изотопы. Оно может быть результатом множества процессов: испарения, растворения, диффузии, термического разложения при метаморфизме, изотопного обмена (для углерода — в карбонатной системе морской воды, для серы — между сульфидными фазами). Важнейший фактор фракционирования — метаболизм живых организмов (фото- и метанотрофов, сульфатредукторов), избирательно усваивающих легкий 12C, и захоронение мертвой органики. Углерод биогенного метана весьма существенно «облегчен» и обладает самой высокой степенью фракционирования — около -60 промилле.
Однако разделение изотопов происходит не только на Земле. Замечательную возможность изучить этот процесс в условиях Марса предоставляет кратер Гейл, внутри которого в рамках исследовательской миссии NASA «Марсианская научная лаборатория» (MSL) с 2012 года ведет работу марсоход «Кьюриосити». Он подтвердил, что в гесперийском периоде, около 3,6 миллиарда лет назад, кратер заполняла вода, показал, что не только стоячее озеро, но и водные потоки участвовали в формировании осадочных пород, подробно исследовал их стратиграфию и химический состав, обнаружив в них серу, хлор и органику.
Группа исследователей из США во главе с Кристофером Хаусом (Christopher H. House) провела с помощью инструментов «Кьюриосити» исследование изотопного состава углерода в осадочных отложениях различных формаций внутри кратера Гейл. Всего было проанализировано 24 образца. Пять из них — это озерно-аллювиальные аргиллиты, отобранные марсоходом из скважин на участке Камберленд в заливе Йеллоунайф; они относятся к группе формаций Брэдбери, подстилающей отложения горы Шарп (Эолида). Еще 15 образцов принадлежат к вышележащей группе Маунт-Шарп, в которой аргиллитовые отложения переслаиваются песчаниками. Три пробы происходят из несогласно перекрывающей ее эоловой формации Стимсон, образованной древними дюнами, и еще один образец представляет собой пробу песка, которую «Кьюриосити» добыл в современных дюнах Багнольд у подножия горы Шарп.
- Стратиграфическая колонка, построенная для отложений в кратере Гейл. Черными точками помечены участки, на которых производился отбор образцов для изотопного анализа.
После отбора каждая проба отправлялась на аналитический приборный комплекс SAM (Sample Analisis at Mars). Образцы были подвергнуты пиролизу (термическому разложению в бескислородной среде). Затем с помощью масс-спектрометра определен химический состав выделившейся летучей фазы, в которой исследователей прежде всего интересовал метан. Используя настраиваемый лазерный спектрометр, измерили изотопный состав содержащегося в нем углерода. Апостериорная вероятность присутствия восстановленной серы в пробах вычислялась байесовским методом на основе сравнения наблюдаемой эмиссии серосодержащих газов с лабораторными данными, полученными на Земле. Ее аномалии δ34S были рассчитаны по содержанию в диоксиде серы.
Анализ показал, что относительное содержание устойчивых изотопов углерода в марсианском пиролизном метане (это не тот метан, который выделяется в атмосферу естественным образом) меняется в весьма широких пределах: от -137 ± 8 до +22 ± 10 промилле. В десяти образцах ученые обнаружили очень большие отрицательные аномалии со значением δ13C ниже -70 промилле. Углерод в них оказался чрезвычайно обеднен более тяжелым изотопом 13C, в особенности по сравнению с атмосферой Марса, которая отличается высокой положительной аномалией (около +46 промилле). Несмотря на то, что образцы происходят из различных фаций, они нередко демонстрируют сравнительно близкие значения аномалий. Так, у пробы CB1 из аргиллитов Йеллоунайф величина δ13C составляет -133 промилле, а у пробы EB из песчаников, перекрывающих формацию Мюррей на горе Шарп, она достигает -137 промилле. Положительных аномалий оказалось всего две, и они происходят из разных пачек формации Мюррей.
- Значения изотопных аномалий углерода (вертикальная ось) и серы (горизонтальная ось).
Лабораторными экспериментами было показано, что фракционирование, вызванное пиролизом, зависит от состава углеродсодержащего соединения. Самые большие отрицательные аномалии — до -33 промилле — возникали при пиролизе угарного газа, муравьиной кислоты и углекислоты неорганического происхождения до метана.
Хаус с коллегами предположили, что все образцы с наиболее низким содержанием углерода-13 независимо от происхождения связаны с палеоповерхностью, где отложения размывались водой и контактировали с атмосферой. Не исключено, что она обогащалась тяжелым изотопом именно тогда, когда происходила эрозия этих палеоповерхностей. Примечательно, что восемь из десяти самых низких значений δ13C обнаружились у образцов с отрицательными расчетными величинами аномалий серы. В ходе предшествовавшего измерениям пиролиза обедненный тяжелым изотопом 34S диоксид серы образовывался при температуре от 500 до 600 градусов. Это косвенно указывает на то, что в пробах до термической обработки присутствовали сульфиды — производные сероводорода, который мог быть продуктом метаболизма сульфатредукторов.
Авторы исследования отмечают, что необычно большие отрицательные изотопные аномалии не находят объяснения в рамках механизмов фракционирования, действующих на Земле. Например, сомнительно, чтобы столь серьезный изотопный сдвиг произошел в результате деятельности организмов, окисляющих абиогенный метан: она обеспечивает аномалию лишь около -30 промилле. Если же метанотрофный цикл действовал на Марсе многократно, он должен был оставить определенные следы в составе и текстуре осадочных пород, — однако пока они не найдены. Очевидно, на Марсе значимую роль играли другие процессы, и ученые рассматривают несколько вариантов.
- (A) Карта северо-западной части кратера Гейл. Красный прямоугольник очерчивает область, показанную на B. Пунктирная линия представляет собой профиль высот на рисунке (C); (B) Карта области исследования и маршрут марсохода, Сол 3192 (29 июля 2021 года). Точки отбора проб с большими отрицательными изотопными аномалиями помечены вдоль маршрута. Пунктирная линия соответствует профилю высот, показанному на рисунке (D). Базовая карта представляет собой мозаику HiRISE из архива Planetary Data System.
Первый из них — осаждение на поверхности планеты межзвездной пыли. Приблизительно с интервалом в 100 миллионов лет Солнечная система проходит через гигантские молекулярные облака. В составе их вещества около одного процента занимает пыль, в том числе и углеродистые частицы. Они должны содержать крайне мало углерода-13. Об этом можно судить по составу метеорита Альенде — углистого хондрита, в котором досолнечные зерна отличаются экстремальной аномалией -260 промилле.
Второй возможный фактор — абиотическое (вероятнее всего, фотохимическое) восстановление диоксида углерода на древней поверхности. При действии сульфидных катализаторов оно, по теоретическим оценкам, способно довести изотопную аномалию углерода до -50 промилле. Однако этот результат еще не проверен экспериментально, поэтому сбрасывать со счетов восстановительные процессы пока рано.
И, наконец, третье объяснение тоже связано с воздействием солнечной радиации — это фотолиз метана или угарного газа и диоксида серы. Этот процесс протекает наиболее эффективно при значительной эмиссии метана в атмосферу (один из таких выбросов «Кьюриосити» прямо зарегистрировал в 2019 году), но обусловленные им аномалии не превышают -15 промилле. Однако совместно с абиотическим восстановлением и в случае, если исходный отрицательный изотопный сдвиг углекислоты и метана был достаточно велик (например, при микробном метаногенезе), результирующее значение δ13C уже окажется достаточно низким.
Безусловно, до определенных выводов относительно причин столь значительной степени разделения изотопов углерода в породах кратера Гейл пока еще очень далеко. Отмечая это, Хаус и его коллеги связывают надежды на уточнение сценария фракционирования со сбором дополнительных данных. Вскоре «Кьюриосити» повторно пересечет на северном склоне горы Шарпа педимент (относительно ровный участок с малым наклоном) Гринхью — интереснейший район, который сформировался в эпоху изменения режима осадконакопления. Здесь марсоход снова займется отбором проб.
Источник: N+1